以前にも書いたかも。
VB.NETでは、System.IO.File.Exists を使うと、簡単にファイルの存在が確認できます。戻り値は、Boolernで返るので、判定が簡単。
例:File.Exists("C:\Windows\notepad.exe")
VB6だと、DIR関数があるけど、個人的に好きじゃないです。DIR関数は、そのファイルが存在する場合にだけ、そのファイル名がStringで返ります。